El ELN tiene como fundadores a cinco estudiantes colombianos becados en La Habana, Cuba quienes crearon la Brigada José Antonio Galán durante una época llamada “La Violencia” en la que Colombia estaba saliendo de un enfrentamiento armado. Al año de fundada la brigada, se unieron sacerdotes como Camilo Torres (1929-1966) y Manuel Pérez (1943-1998). El primero fue un religioso colombiano que impulsó la corriente denominada Teología de la Liberación, cuya idea principal es conseguir la salvación cristiana con la liberación económica, política y social de los pobres. Se unieron grupos universitarios y miembros del Partido Liberal colombiano inspirados en la figura de Ernesto ‘Che’ Guevara y en la revolución cubana, cambiando el giro de una simple brigada a un grupo terrorista que claramente tenía sus propios objetivos. Cuando Camilo Torres murió, su sucesor  fue el sacerdote español Manuel Pérez —llamado comandante “Poliarco”— quien siguió el camino trazado por su antecesor.

Actualmente, Nicolás Rodríguez Bautista —alias Gabino— es el comandante del Ejército de Liberación Nacional y miembro de su comando central (COCE). Es un campesino que fue reclutado a los 14 años y luego de la muerte del cura Pérez, asumió el liderazgo en 1998. Rodríguez Bautista mantiene fuertes vínculos con Cuba, país que ha sido pilar fundamental para el ejército desde los años sesenta.

El jefe militar del ELN es Gustavo Aníbal Giraldo, alias Pablito. Es de origen campesino y comanda uno de los 11 frentes del lado Oriental denominado Frente Domingo Laín, considerado el más sanguinario de esa guerrilla. Este frente creció en hombres, armas e influencia cuando estaba bajo el mando de Pablito. A finales de la primera década de 2000 hubo un enfrentamiento comandado por él que dejó aproximadamente 800 muertos.  Es representante en las conversaciones actuales con el Gobierno.

El segundo al mando y responsable de la estrategia militar del grupo es Eliécer Erlinto Chamorro Acosta —alias Antonio García. Fue el responsable de la masacre de Machuca ocurrida el 18 de octubre de 1998 y del secuestro del vuelo 9463 de Avianca en 1999. Desde los 20 años se unió a este grupo y es considerado uno de los miembros más radicales por haber sido el encargado de aumentar la capacidad militar del Ejército.

Uno de los integrantes de la delegación para las negociaciones de paz es Israel Ramírez Pineda —alias Pablo Beltrán. Estudió Ingeniería de Petróleos, inicialmente fue guerrillero urbano para luego combatir en el área rural. Se unió al ELN en los años 70 y actualmente forma parte del comando central del Ejército.